CLUSTER MOLECOLARI DI PLATINO COME SINTONI NELLA SINTESI ORGANOMETALLICA

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Questa tesi è inserita in un programma di ricerca riguardante i metodi di sintesi di strutture ordinate che prevedono l’impiego di piccoli cluster di metalli di transizione come moduli sintetici e lo studio delle loro caratteristiche elettroniche. Nonostante la letteratura mostri un evidente interesse per la costruzione di strutture ordinate contenenti metalli di transizione, l’uso di cluster come sintoni è ad oggi ancora relativamente inesplorato a causa delle caratteristiche di reattività dei clusters stessi, spesso poco adatti a questo scopo. Le procedure sintetiche sono state progettate in modo da ottenere complessi costituiti da cluster di platino alternati a spaziatori lineari organici. È stato scelto come sintone il cluster trinucleare di platino [Pt3(µ-Pbut2)3(CO)2Cl] ={Pt3}Cl (13) che ha un cuore centrale Pt3P3, molto stabile per la protezione sterica esercitata di gruppi t-butile ed un sito significativamente più reattivo degli altri. Obiettivo principale di questo lavoro è stato sintetizzare molecole contenenti due moduli cluster collegati da uno spaziatore organico a ponte: questi sistemi potevano infatti risultare di interesse per le loro caratteristiche di conduzione e mostrare eventuali fenomeni di trasferimento elettronico tra le due unità polimetalliche. La scelta degli spaziatori è caduta su leganti organici coniugati di tipo ?-alchinilico potenzialmente in grado di permettere la comunicazione tra i due centri polimetallici. In primo luogo per reazione di coupling di {Pt3}Cl con l’opportuno alchino terminale H-C?C-Ar-C?C-H catalizzata da CuI, sono stati sintetizzati i complessi [{Pt3}-C?C-C4H2S-5-C?C-H] (15), [{Pt3}-C?C-C14H8-10-C?CH] (16), [{Pt3}-C?C-C?C-H] (17). Questi complessi contengono un’ unità cluster cooordinata ad un legante alchinil terminale con legame ?-?1 estremamente raro in complessi polimetallici. Il complesso [{Pt3}-C?C-C?C-H] (17) è stato preparato anche a partire dal complesso [{Pt3}-C?C-C?C-SiMe3] (14) per deprotezione del gruppo trimetilsilile; con una procedura analoga è stato sintetizzato il complesso [{Pt3}-C?C-H] (18) a partire da [{Pt3}-C?C-SiMe3] (4). La determinazione delle condizioni adatte a condurre la desililazione su derivati dell’unità cluster coordinati a leganti con una funzione alchinilica terminale protetta apre la strada ad applicazioni in reazioni di crescita controllata del ponte organico.Per reazione di coupling tra quantità equimolari di [Pt3(µ-PBut2)3(CO)2Cl] con 15 e 17 in presenza di quantità catalitiche di CuI sono stati ottenuti rispettivamente i complessi di struttura [{Pt3}-C?C-C4H2S-5-C?C-{Pt3}] (19), [{Pt3}-C?C-C?C-{Pt3}] e (21). E` stato preparato il complesso [{Pt3}-C?C-C14H8-C?C-{Pt3}] (20) per reazione di coupling di 9,10-dietinilantracene con [Pt3(µ-PBut2)3(CO)2Cl] in rapporto doppio rispetto all’equimolare ed in presenza di catalizzatore.Sono state messe a punto le condizioni di sintesi per la reazione di homo-coupling dei complessi [{Pt3}-C?C-C6H4-C?C-H] (5) e [{Pt3}-C?C-C4H2S-5-C?C-H] (15); sono stati così preparati in buona resa e purezza i prodotti [{Pt3}-(C?C-p-C6H4-C?C-)2-{Pt3}] (22) e {Pt3}-(C?C-C4H2S-5-C?C)2-{Pt3} (23).Nei composti 19-23 i due cluster triangolari si dispongono ai due estremi dello spaziatore centrale, di tipo poliinilico o aril alchinilico, a formare una struttura simmetrica.I composti sintetizzati in questo lavoro di tesi sono stati caratterizzati tramite analisi elementare e spettroscopie IR ed NMR multinucleare (1H, 13C, 31P, 195Pt). I i prototti di ossidazione monoelettronica dei complessi 13 e 15 sono stati analizzati tramite spettroscopia EPR; il complesso 16 , che contiene un gruppo cromoforo, l’antranile, è stato sottoposto ad analisi UV e di fluorescenza. Queste hanno stabilito che la forte emissione per fluorescenza mostrata dal legante libero, 9,10-dietinilantracene viene completamente abbattuta in seguito alla coordinazione delle due unita cluster triangolari.