Termodinamica chimica: entalpia, entropia ed energia libera di Gibbs
Primo principio ed entalpia, legge di Hess con le entalpie di formazione, entropia e secondo principio, spontaneità con ΔG e il legame con la tensione di una pila.
Perché il metano brucia da solo una volta acceso, mentre l’acqua non si decompone spontaneamente in idrogeno e ossigeno? La termodinamica chimica risponde con tre grandezze: entalpia, entropia ed energia libera. Dice se una reazione può avvenire e quanta energia scambia; non dice quanto velocemente, che è compito della cinetica.
Sistema, ambiente e primo principio
Il sistema è la reazione che studiamo, l’ambiente tutto il resto. Il primo principio dice che l’energia si conserva: la variazione di energia interna è ΔU = q + w, calore assorbito più lavoro ricevuto. A pressione costante, la situazione normale in laboratorio, il calore scambiato è la variazione di entalpia ΔH.
- ΔH < 0: reazione esotermica, cede calore (combustioni, neutralizzazioni);
- ΔH > 0: reazione endotermica, assorbe calore (scioglimento del nitrato di ammonio nelle borse del ghiaccio istantaneo).
Entalpie di formazione e legge di Hess
L’entalpia è una funzione di stato: conta solo il punto di partenza e quello di arrivo, non la strada. Da qui la legge di Hess: il ΔH di una reazione si ottiene sommando quelli di reazioni intermedie, e in pratica dalle entalpie standard di formazione ΔH°f (quelle degli elementi nella forma stabile valgono zero):
ΔH°reazione = Σ ΔH°f(prodotti) − Σ ΔH°f(reagenti)
Esempio, la combustione del metano CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O(l), con ΔH°f in kJ/mol: CH4 −74,8; CO2 −393,5; H2O(l) −285,8. ΔH° = [−393,5 + 2(−285,8)] − [−74,8] = −890,3 kJ/mol: ogni mole di metano bruciata libera circa 890 kJ.
Entropia e secondo principio
L’entropia S misura in quanti modi diversi si può realizzare lo stesso stato macroscopico, in modo intuitivo il “disordine”. Cresce passando da solido a liquido a gas, sciogliendo un solido, aumentando le moli di gas. Il secondo principio dice che in un processo spontaneo l’entropia totale, sistema più ambiente, aumenta.
L’energia libera di Gibbs
Per non dover calcolare ogni volta l’entropia dell’ambiente si usa l’energia libera:
ΔG = ΔH − T·ΔS
A temperatura e pressione costanti una reazione è spontanea se ΔG < 0, all’equilibrio se ΔG = 0, non spontanea se ΔG > 0.
| ΔH | ΔS | Spontanea? | Esempio |
|---|---|---|---|
| < 0 | > 0 | sempre | combustioni |
| > 0 | < 0 | mai | formare ozono dall’ossigeno |
| < 0 | < 0 | a bassa temperatura | congelamento dell’acqua |
| > 0 | > 0 | ad alta temperatura | fusione del ghiaccio, CaCO3 → CaO + CO2 |
La temperatura di inversione è T = ΔH/ΔS. Per la decomposizione del carbonato di calcio (ΔH° ≈ +178 kJ/mol, ΔS° ≈ +161 J/(mol·K)) è circa 1100 K, circa 830 °C: è la temperatura minima delle fornaci da calce.
Energia libera e lavoro elettrico
ΔG è anche il lavoro massimo, diverso da quello di espansione, che una reazione può fornire. In una pila diventa lavoro elettrico: ΔG = −n·F·E, dove n sono gli elettroni scambiati, F = 96 485 C/mol la costante di Faraday ed E la tensione della pila. È il ponte tra la termodinamica e l’elettrochimica, che si ritrova nella lezione sulle batterie.
