Cinetica chimica: velocità di reazione, energia di attivazione e catalizzatori

Il diamante è termodinamicamente instabile rispetto alla grafite, eppure dura per sempre. Il motivo è la cinetica: la trasformazione è così lenta da non avvenire mai in pratica. La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni, da che cosa dipende e come si può cambiarla.

Velocità di reazione e legge cinetica

La velocità è la variazione di concentrazione nel tempo, in mol/(L·s). Per una reazione aA + bB → prodotti si trova sperimentalmente una legge cinetica del tipo

v = k · [A]^m · [B]ⁿ

dove k è la costante cinetica e m, n sono gli ordini di reazione. Attenzione: gli ordini si misurano, non si leggono dai coefficienti dell’equazione, salvo che per le reazioni elementari.

Reazioni del primo ordine

Se v = k[A], la concentrazione cala esponenzialmente: [A] = [A]₀ · e^−kt. Il tempo di dimezzamento è costante, t_½ = ln 2 / k ≈ 0,693/k, qualunque sia la concentrazione iniziale. È la stessa legge del decadimento radioattivo e, per chi studia elettronica, la stessa della scarica di un condensatore su una resistenza, con k al posto di 1/RC.

Esempio. Se k = 0,0231 min⁻¹, il tempo di dimezzamento è 30 minuti: dopo un’ora resta un quarto del reagente, dopo un’ora e mezza un ottavo.

Energia di attivazione

Perché una reazione avvenga, le molecole devono urtarsi con abbastanza energia e con l’orientazione giusta per raggiungere lo stato di transizione. L’energia minima necessaria è l’energia di attivazione E_a.

La dipendenza dalla temperatura è descritta dall’equazione di Arrhenius:

k = A · e^{−E_a/(R·T)}

Con una tipica E_a di 50 kJ/mol, passando da 25 °C a 35 °C la velocità quasi raddoppia. La stessa equazione regge i test di affidabilità dei componenti elettronici: invecchiare un circuito ad alta temperatura per poche settimane permette di stimarne la vita a temperatura ambiente, perché i meccanismi di guasto (diffusione, corrosione, elettromigrazione) seguono Arrhenius. Sui condensatori elettrolitici vale la regola pratica “10 °C in meno, vita doppia”.

I catalizzatori

Un catalizzatore offre un percorso alternativo con energia di attivazione più bassa e alla fine si ritrova inalterato. Accelera nello stesso modo la reazione diretta e quella inversa, quindi non sposta l’equilibrio e non cambia ΔH: fa solo arrivare prima allo stesso risultato. Esempi: il platino e il rodio delle marmitte catalitiche, il ferro nella sintesi dell’ammoniaca, gli enzimi nei sistemi biologici.

Da che cosa dipende la velocità

• Concentrazione dei reagenti (più urti).
• Temperatura (più molecole superano E_a).
• Superficie di contatto nei solidi: la polvere di ferro brucia, un chiodo arrugginisce lentamente.
• Catalizzatori.
• Natura dei reagenti: le reazioni tra ioni in soluzione sono quasi istantanee, quelle che rompono legami covalenti forti sono lente.