Elettrochimica: pile, potenziali standard, elettrolisi e batterie

L’elettrochimica è il punto in cui chimica ed elettronica si incontrano: una reazione redox può produrre corrente (pile e batterie) e una corrente può forzare una reazione che da sola non avverrebbe (elettrolisi, galvanica, ricarica delle batterie). Questa lezione parte dalla pila Daniell e arriva alle batterie al litio e alla corrosione.

La pila Daniell

Se si immerge una lamina di zinco in una soluzione di solfato di rame, il rame si deposita sullo zinco e la soluzione si scolora: lo zinco cede elettroni al rame direttamente, e l’energia si disperde in calore. Separando le due semireazioni in due recipienti, collegati da un filo esterno e da un ponte salino, gli elettroni sono costretti a passare dal filo: si ottiene una corrente.

• Anodo (polo negativo): ossidazione, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻.
• Catodo (polo positivo): riduzione, Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.
• Ponte salino: una soluzione di KNO₃ o KCl che chiude il circuito con il moto degli ioni e mantiene neutre le due soluzioni.

Un trucco per ricordare: all’anodo avviene l’ossidazione (due vocali), al catodo la riduzione (due consonanti). Nelle pile l’anodo è il polo negativo; nell’elettrolisi i segni si invertono, ma l’anodo resta sempre il luogo dell’ossidazione.

Potenziali standard di riduzione

Ogni semireazione ha un potenziale standard E°, misurato rispetto all’elettrodo standard a idrogeno (0 V per definizione). Più E° è alto, più la specie tende a ridursi.

La forza elettromotrice della pila è E°_pila = E°_catodo − E°_anodo: per la Daniell 0,34 − (−0,76) = 1,10 V. Il legame con la termodinamica è ΔG° = −n·F·E°: con n = 2 e F = 96 485 C/mol si ottiene ΔG° ≈ −212 kJ/mol, una reazione decisamente spontanea.

L’equazione di Nernst

Fuori dalle condizioni standard la tensione dipende dalle concentrazioni:

E = E° − (0,0592 / n) · log Q (a 25 °C)

Mentre la pila si scarica i prodotti aumentano, Q cresce e la tensione cala, fino a zero all’equilibrio: una pila scarica è una reazione arrivata all’equilibrio. La stessa equazione spiega l’elettrodo a vetro del pH-metro, che produce circa 59 mV per unità di pH.

L’elettrolisi e le leggi di Faraday

Applicando una tensione maggiore della forza elettromotrice si forza la reazione nel verso non spontaneo: è l’elettrolisi, usata per produrre alluminio e cloro, per la galvanica e per ricaricare le batterie. La quantità di sostanza trasformata è proporzionale alla carica: n = Q / (z·F), con Q = I·t.

Esempio. Quanto rame si deposita con 2,00 A per 30 minuti? Q = 2,00 · 1800 = 3600 C; n = 3600 / (2 · 96 485) = 0,0187 mol; massa = 0,0187 · 63,55 = 1,19 g. È il calcolo che si fa per la ramatura dei circuiti stampati.

Le batterie

Le batterie agli ioni di litio sfruttano il potenziale molto negativo del litio: durante la scarica gli ioni Li⁺ passano dalla grafite dell’anodo all’ossido metallico del catodo, mentre gli elettroni fanno il giro nel circuito. La capacità si misura in ampere-ora: una cella da 3000 mAh a 3,7 V immagazzina circa 11 Wh.

La corrosione

La ruggine è una pila involontaria: il ferro si ossida in una zona (anodo) e l’ossigeno si riduce in un’altra (catodo), con l’umidità come elettrolita. Quando due metalli diversi sono a contatto in presenza di umidità, quello con potenziale più basso si corrode più in fretta: è la corrosione galvanica, il motivo per cui connettori in alluminio e rame vanno accoppiati con cura. Si protegge il ferro con la zincatura o con anodi sacrificali di zinco o magnesio, che si consumano al suo posto.