Termodinamica degli stati: passaggi di fase, vapore saturo e tabelle termodinamiche

Il gas ideale funziona bene finché la sostanza è lontana dalla condensazione. Ma l’acqua di una caldaia, il refrigerante di un condizionatore o il vapore di una turbina cambiano fase continuamente, e lì l’equazione non basta più. Questo approfondimento della lezione su temperatura e primo principio spiega come si descrivono le sostanze nei diversi stati: diagrammi di fase, vapore saturo, titolo, tabelle termodinamiche e modelli più realistici del gas ideale.

La sostanza pura e le sue fasi

Una sostanza pura ha composizione chimica uniforme: acqua, azoto, un refrigerante. Può trovarsi in fase solida, liquida o gassosa, oppure in due fasi che coesistono in equilibrio, come l’acqua che bolle in una pentola.

Il postulato di stato dice che per una sostanza pura bastano due variabili indipendenti per fissare lo stato. Fuori dalle zone di cambiamento di fase si possono scegliere e . Durante un cambiamento di fase però pressione e temperatura sono legate: a 1 atm l’acqua bolle solo a 100 °C. Lì serve un’altra variabile, il titolo.

Il diagramma di fase pressione-temperatura

Nel piano – le tre fasi occupano tre regioni separate da tre curve:

• la curva di fusione (solido-liquido);
• la curva di vaporizzazione (liquido-vapore), che termina nel punto critico;
• la curva di sublimazione (solido-vapore).

Le tre curve si incontrano nel punto triplo, dove le tre fasi coesistono. Per l’acqua è a 0,01 °C e 611,657 Pa: è un riferimento così preciso che fino al 2019 ha definito il kelvin.

Oltre il punto critico (per l’acqua 374 °C e 22,06 MPa) liquido e vapore non si distinguono più: c’è un unico fluido supercritico. Le centrali termoelettriche più efficienti lavorano proprio con vapore supercritico, per alzare la temperatura massima del ciclo e quindi il rendimento di Carnot.

L’acqua ha una particolarità: la sua curva di fusione è inclinata all’indietro, perché il ghiaccio è meno denso del liquido. Aumentando la pressione il ghiaccio può fondere. Quasi tutte le altre sostanze si comportano al contrario.

Liquido, miscela satura, vapore

Scaldiamo a pressione costante di 1 atm un chilo d’acqua a 20 °C:

1. liquido sottoraffreddato: la temperatura sale fino a 100 °C, il volume cambia pochissimo;
2. liquido saturo: a 100 °C inizia l’ebollizione;
3. miscela satura liquido-vapore: la temperatura resta a 100 °C mentre il calore latente trasforma il liquido in vapore e il volume cresce di oltre 1600 volte;
4. vapore saturo secco: è evaporata l’ultima goccia;
5. vapore surriscaldato: la temperatura riprende a salire.

La temperatura alla quale una sostanza bolle a una certa pressione si chiama temperatura di saturazione. In montagna, a 3000 m, la pressione è circa 0,7 atm e l’acqua bolle a circa 90 °C: la pasta cuoce più lentamente. La pentola a pressione fa l’opposto: a circa 2 atm l’acqua bolle a 120 °C.

Il titolo del vapore

Nella zona della miscela satura si introduce il titolo , la frazione in massa di vapore:

è liquido saturo, è vapore saturo secco. Ogni proprietà specifica della miscela (volume, energia interna, entalpia, entropia) è la media pesata tra quella del liquido saturo (pedice ) e quella del vapore saturo (pedice ):

Le tabelle termodinamiche

Per i fluidi reali le proprietà non si calcolano con una formula semplice: si leggono in tabelle ottenute da misure e da equazioni di stato molto accurate. Le tabelle del vapore saturo danno, per ogni temperatura o pressione, i valori del liquido e del vapore saturi. Per l’acqua a 100 °C e 101,4 kPa:

Esempio. Quanto calore serve per portare 2 kg d’acqua da liquido saturo a 100 °C fino a vapore con titolo 0,8? kJ/kg, quindi kJ. A pressione costante il calore scambiato è uguale alla variazione di entalpia, , ed è per questo che le tabelle riportano l’entalpia.

Per il vapore surriscaldato ci sono tabelle a doppia entrata, pressione e temperatura. Oggi si usano anche programmi e librerie che implementano le stesse equazioni, come le formulazioni IAPWS per l’acqua.

Modelli semplificati

Le tabelle sono precise ma scomode. Spesso bastano modelli con un campo di validità più ristretto.

Gas ideale. Va bene a pressioni basse rispetto alla pressione critica e a temperature alte rispetto a quella critica. L’aria in condizioni ambiente (con °C per l’azoto) è un gas ideale eccellente; il vapore d’acqua vicino alla saturazione no.

Fattore di compressibilità. Lo scostamento dal gas ideale si misura con : per il gas ideale. Il principio degli stati corrispondenti osserva che, usando pressione e temperatura ridotte (, ), quasi tutti i gas hanno lo stesso : un unico diagramma generalizzato vale per molte sostanze.

Van der Waals. Corregge l’equazione dei gas ideali con due termini: le molecole occupano un volume proprio () e si attraggono tra loro ():

È solo qualitativamente corretta, ma prevede l’esistenza del punto critico e della transizione liquido-vapore, cosa che il gas ideale non può fare.

Liquido incomprimibile. Per liquidi e solidi lontano dal punto critico il volume specifico è quasi costante. Allora e : è il modello della calorimetria, con un solo calore specifico al posto di e .

Perché serve a un ingegnere elettronico

Il condizionatore che raffredda una sala server e le heat pipe dei portatili sfruttano lo stesso fenomeno. Un fluido evapora dove c’è calore da togliere, assorbendo il calore latente a temperatura costante, e condensa dove il calore si può cedere. Una heat pipe di rame con poca acqua dentro, a bassa pressione, porta decine di watt dal processore alle alette con una differenza di temperatura di pochi gradi, molto meglio di una barra di rame pieno. Per dimensionarla servono proprio la temperatura di saturazione, il calore latente e le tabelle di questa pagina.