Il secondo principio della termodinamica: macchine termiche, ciclo di Carnot ed entropia

Il primo principio dice che l’energia si conserva, ma non dice in che direzione vanno le cose. Una tazza di caffè si raffredda nella stanza, non si scalda da sola prendendo calore dall’aria più fredda, anche se l’energia si conserverebbe comunque. Il secondo principio è la legge che stabilisce questa direzione. Spiega perché nessun motore può trasformare in lavoro tutto il calore che riceve e introduce una delle grandezze più profonde della fisica, l’entropia.

Macchine termiche e rendimento

Una macchina termica lavora in ciclo: assorbe il calore da una sorgente calda, ne trasforma una parte in lavoro e cede il resto, , a una sorgente fredda. Alla fine del ciclo torna allo stato iniziale, quindi e per il primo principio . Il rendimento è la frazione di calore trasformata in lavoro:

Un motore a benzina ha un rendimento reale intorno al 25-35%, una centrale termoelettrica a ciclo combinato arriva al 60%.

Gli enunciati del secondo principio

• Kelvin-Planck: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia trasformare in lavoro il calore preso da una sola sorgente. Ogni macchina termica deve cedere un po’ di calore a una sorgente più fredda: .
• Clausius: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia far passare calore da un corpo più freddo a uno più caldo. Il frigorifero ci riesce, ma consumando lavoro.

I due enunciati sono equivalenti. Se esistesse una macchina che viola Kelvin, il suo lavoro potrebbe azionare un frigorifero, e l’insieme porterebbe calore dal freddo al caldo senza altri effetti, violando Clausius. Il ragionamento inverso è analogo.

Il ciclo di Carnot

Nel 1824 Sadi Carnot si chiese quale fosse il rendimento massimo di una macchina che lavora tra due temperature e . La risposta è un ciclo ideale e reversibile, fatto di quattro trasformazioni:

1. A → B: espansione isoterma a , il gas assorbe ;
2. B → C: espansione adiabatica, il gas si raffredda da a ;
3. C → D: compressione isoterma a , il gas cede ;
4. D → A: compressione adiabatica, il gas torna a .

Dimostrazione: il rendimento di Carnot

Con un gas ideale, lungo le isoterme e il calore è uguale al lavoro (lezione precedente):

Lungo le adiabatiche vale (si ottiene da costante con ):

Dividendo membro a membro, , quindi : i due logaritmi sono uguali e si semplificano.

Le temperature vanno in kelvin. Il teorema di Carnot afferma che nessuna macchina che lavora tra le stesse due temperature può avere un rendimento maggiore, e che tutte le macchine reversibili hanno questo stesso rendimento, qualunque sia la sostanza usata.

Esempio. Una turbina a vapore con vapore a 550 °C (823 K) e condensatore a 30 °C (303 K) ha . Le centrali reali arrivano intorno al 40%: attriti, scambi di calore con differenze di temperatura finite e altre irreversibilità si mangiano il resto. Per migliorare il rendimento l’unica strada di fondo è alzare o abbassare .

Frigoriferi e pompe di calore

Facendo girare il ciclo al contrario si spende lavoro per portare calore dal freddo al caldo. Le prestazioni si misurano con il coefficiente di prestazione (COP):

Una pompa di calore che scalda una casa a 20 °C prendendo calore dall’aria esterna a 0 °C ha un COP ideale di ; quelle reali arrivano a 3-4. Vuol dire comunque che per ogni kWh di elettricità entrano in casa 3-4 kWh di calore, mentre una stufetta elettrica ne dà esattamente uno.

L’entropia

Dal ciclo di Carnot abbiamo ottenuto . Contando i calori con il segno (positivo se entrano), la somma di lungo il ciclo reversibile è zero. Clausius generalizzò questo risultato a qualsiasi ciclo reversibile, , e ne dedusse l’esistenza di una funzione di stato, l’entropia :

Per calcolare tra due stati si sceglie una qualsiasi trasformazione reversibile che li colleghi: essendo una funzione di stato, il risultato non dipende dalla strada.

Dimostrazione: entropia di un gas ideale

Per una trasformazione reversibile, dal primo principio . Dividendo per e usando :

Espansione libera. Un gas è chiuso in metà di un recipiente isolato, l’altra metà è vuota. Si toglie il setto: il gas riempie tutto il volume, senza compiere lavoro e senza scambiare calore, quindi la temperatura non cambia. Eppure l’entropia cresce: . Il processo non torna mai indietro da solo, nessuno ha mai visto un gas radunarsi spontaneamente in metà stanza.

Il principio dell’aumento dell’entropia

Per un sistema isolato l’entropia non può diminuire:

È uguale a zero solo per le trasformazioni reversibili, che sono un caso limite ideale. Tutti i processi reali (attrito, passaggio di calore tra corpi a temperature diverse, mescolamento, espansione libera) fanno crescere l’entropia dell’universo. È questo che dà al tempo una direzione.

Esempio. Si mescolano 1 kg di acqua a 80 °C e 1 kg a 20 °C. La temperatura finale è 50 °C (323 K). Con : l’acqua calda perde J/K, quella fredda guadagna J/K. Il totale è J/K: l’entropia dell’universo è aumentata, e il processo è irreversibile.

Il significato microscopico

Boltzmann diede all’entropia un significato statistico:

dove è il numero di configurazioni microscopiche compatibili con lo stato macroscopico osservato. Un gas sparso in tutta la stanza può essere realizzato in un numero di modi enormemente maggiore di uno concentrato in un angolo: il secondo principio dice semplicemente che i sistemi evolvono verso gli stati più probabili. La stessa formula, con il logaritmo in base 2, è alla base della teoria dell’informazione di Shannon, e l’entropia in bit di un segnale ne misura il contenuto di informazione.