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Fisica 1

Termodinamica, approfondimento: teoria cinetica, Kelvin e Clausius, teorema di Carnot, cicli Otto e Diesel

Pressione e temperatura dal moto delle molecole, equipartizione e calori specifici, equivalenza degli enunciati del secondo principio, teorema di Carnot, rendimento dei cicli Otto e Diesel, entropia nel mescolamento e nell'espansione libera, tabella delle trasformazioni.

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Questa pagina approfondisce le lezioni sul primo e sul secondo principio della termodinamica. Ricava la pressione di un gas dal moto delle molecole e il significato microscopico della temperatura, spiega i calori specifici con l’equipartizione dell’energia, dimostra l’equivalenza degli enunciati di Kelvin e di Clausius e il teorema di Carnot, calcola il rendimento dei cicli Otto e Diesel dei motori a combustione, e mostra con due esempi che l’entropia dell’universo cresce nelle trasformazioni reali. In fondo c’è la tabella da ricordare delle trasformazioni del gas ideale.

La pressione dal moto delle molecole

Teorema. Un gas di N molecole di massa m in un volume V esercita sulle pareti la pressione

    \[ p = \frac{1}{3}\,\frac{N}{V}\,m\,\langle v^2\rangle \]

dove \langle v^2\rangle è la media del quadrato della velocità.

Dimostrazione. Si prende un recipiente cubico di lato L e una parete di area A = L^2 perpendicolare all’asse x. Una molecola con componente v_x urta la parete in modo elastico: la sua quantità di moto lungo x passa da mv_x a -mv_x, e la parete riceve l’impulso 2mv_x. La molecola torna sulla stessa parete dopo aver percorso 2L avanti e indietro, cioè ogni 2L/v_x secondi. La forza media che esercita è impulso fratto tempo: \frac{2mv_x}{2L/v_x} = \frac{mv_x^2}{L}.

Sommando su tutte le molecole: F = \frac{m}{L}\sum v_x^2 = \frac{mN\langle v_x^2\rangle}{L}, e p = \frac{F}{L^2} = \frac{Nm\langle v_x^2\rangle}{V}. Le direzioni sono equivalenti, quindi \langle v_x^2\rangle = \langle v_y^2\rangle = \langle v_z^2\rangle = \frac{1}{3}\langle v^2\rangle. ∎

Una molecola che urta la parete di un recipiente
La molecola blu arriva sulla parete gialla di area A con quantità di moto m v x lungo x e riparte con meno m v x: la parete riceve l’impulso 2 m v x. Il tempo tra due urti con la stessa parete è il tempo per percorrere due volte il lato L.

Il significato della temperatura. Confrontando con l’equazione di stato pV = Nk_BT (con k_B = R/N_A = 1{,}38\cdot 10^{-23} J/K):

    \[ \frac{1}{2}m\langle v^2\rangle = \frac{3}{2}k_BT \]

La temperatura assoluta misura l’energia cinetica media di traslazione delle molecole. La velocità quadratica media è v_{qm} = \sqrt{3k_BT/m} = \sqrt{3RT/M}: per l’azoto a 300 K circa 517 m/s, per l’idrogeno 1930 m/s.

Equipartizione e calori specifici

Il risultato precedente dice che ogni direzione di traslazione porta in media \frac{1}{2}k_BT. Il teorema di equipartizione (della meccanica statistica) generalizza: ogni termine quadratico nell’energia di una molecola (un grado di libertà) ha in media \frac{1}{2}k_BT.

  • Gas monoatomico: solo 3 traslazioni. U = \frac{3}{2}nRT, c_V = \frac{3}{2}R, c_p = \frac{5}{2}R, \gamma = \frac{5}{3}.
  • Gas biatomico a temperatura ambiente: 3 traslazioni e 2 rotazioni (la rotazione attorno all’asse della molecola non conta). c_V = \frac{5}{2}R, c_p = \frac{7}{2}R, \gamma = 1{,}4. È il valore dell’aria.
  • A temperature alte (sopra circa 1000 K per N_2) si “sbloccano” le vibrazioni, con due termini quadratici (cinetico ed elastico): c_V tende a \frac{7}{2}R.

Perché le vibrazioni sono “congelate” a temperatura ambiente lo spiega la meccanica quantistica: l’energia di vibrazione può crescere solo a salti, e se il salto è molto più grande di k_BT gli urti non riescono a eccitarla. È una delle prime crepe della fisica classica, notata da Maxwell già nel 1860.

Kelvin e Clausius dicono la stessa cosa

Enunciato di Kelvin-Planck: non esiste una macchina ciclica che trasformi in lavoro tutto il calore preso da una sola sorgente. Enunciato di Clausius: non esiste una macchina ciclica il cui unico effetto sia trasferire calore da un corpo freddo a uno caldo.

Teorema. I due enunciati sono equivalenti: se uno è falso, è falso anche l’altro.

Dimostrazione. *Se Clausius è falso, Kelvin è falso.* Esista un frigorifero F che, senza lavoro, porta il calore Q_2 dalla sorgente fredda T_2 a quella calda T_1. Si accoppia F con una macchina termica normale M che prende Q_1 da T_1, produce W = Q_1 - Q_2 e cede proprio Q_2 a T_2. Nel complesso la sorgente fredda non cambia (riceve e cede Q_2), la sorgente calda cede Q_1 - Q_2, e si ottiene il lavoro W = Q_1 - Q_2: una macchina che trasforma integralmente in lavoro il calore di una sola sorgente. Kelvin è violato.

*Se Kelvin è falso, Clausius è falso.* Esista una macchina che trasforma in lavoro W tutto il calore Q preso da T_1. Si usa W per far funzionare un frigorifero normale che prende Q_2 da T_2 e cede Q_2 + W a T_1. Nel complesso la sorgente calda riceve Q_2 + W - Q = Q_2, la fredda cede Q_2, e non c’è lavoro esterno: Clausius è violato. ∎

Dimostrazione dell'equivalenza tra gli enunciati di Clausius e di Kelvin
Il frigorifero F, nel riquadro tratteggiato, porta il calore Q2 dalla sorgente fredda alla calda senza lavoro, violando Clausius. Insieme alla macchina M, che cede proprio Q2 alla sorgente fredda, forma un sistema che prende calore da una sola sorgente e lo trasforma tutto nel lavoro W.

Il teorema di Carnot

Teorema. Nessuna macchina che lavori tra due sorgenti T_1 \gt T_2 ha rendimento maggiore di una macchina reversibile tra le stesse sorgenti; tutte le macchine reversibili tra T_1 e T_2 hanno lo stesso rendimento, \eta_C = 1 - \frac{T_2}{T_1}.

Dimostrazione. Sia X una macchina con rendimento \eta_X \gt \eta_R, dove R è reversibile. Si regolano le due macchine in modo che producano lo stesso lavoro W: X prende Q_1^X = W/\eta_X da T_1, R prenderebbe Q_1^R = W/\eta_R \gt Q_1^X. Si fa funzionare R al contrario, come frigorifero, alimentato dal lavoro W di X: R cede Q_1^R a T_1 e prende Q_1^R - W da T_2. Nel complesso non si produce lavoro, la sorgente calda riceve Q_1^R - Q_1^X \gt 0 e la fredda cede la stessa quantità: calore dal freddo al caldo senza altri effetti, contro Clausius. Quindi \eta_X \le \eta_R.

Se anche X è reversibile, scambiando i ruoli si ha \eta_R \le \eta_X: i rendimenti sono uguali. Basta allora calcolarlo per il ciclo di Carnot del gas ideale, come nella lezione. ∎

Il rendimento di Carnot non dipende dalla sostanza né dalla macchina, solo dalle temperature: è un limite di natura, non di tecnologia. Una centrale con vapore a 840 K e condensatore a 300 K non può superare il 64 %; quelle reali arrivano a circa il 45 %.

Il ciclo di Carnot nel piano temperatura entropia
Nel piano T S il ciclo di Carnot è un rettangolo: due isoterme orizzontali e due adiabatiche reversibili verticali. L’area sotto l’isoterma alta è il calore assorbito, quella sotto l’isoterma bassa il calore ceduto Q2, e l’area del rettangolo è il lavoro W.

I cicli dei motori: Otto e Diesel

Il ciclo Otto idealizza il motore a benzina: compressione adiabatica 1→2, combustione istantanea a volume costante 2→3, espansione adiabatica 3→4, scarico a volume costante 4→1. Il parametro è il rapporto di compressione r = V_1/V_2.

Teorema. Il rendimento del ciclo Otto ideale è \eta = 1 - \dfrac{1}{r^{\gamma - 1}}.

Dimostrazione. Il calore entra solo nell’isocora 2→3, Q_{in} = nc_V(T_3 - T_2), ed esce solo nell’isocora 4→1, Q_{out} = nc_V(T_4 - T_1). Sulle adiabatiche TV^{\gamma - 1} è costante, e i rapporti di volume sono gli stessi: T_2 = T_1r^{\gamma - 1} e T_3 = T_4r^{\gamma - 1}. Quindi T_3 - T_2 = (T_4 - T_1)r^{\gamma - 1} e

    \[ \eta = 1 - \frac{Q_{out}}{Q_{in}} = 1 - \frac{T_4 - T_1}{(T_4 - T_1)r^{\gamma - 1}} = 1 - \frac{1}{r^{\gamma - 1}} \]

∎

Con r = 9 e \gamma = 1{,}4, \eta = 58{,}5 %. Aumentare r aumenta il rendimento, ma oltre circa 10-12 la miscela si accende da sola prima della scintilla (detonazione, il “battito in testa”).

Il ciclo Otto nel piano pressione volume
Compressione adiabatica da 1 a 2, riscaldamento a volume costante da 2 a 3 con l’ingresso del calore, espansione adiabatica da 3 a 4, raffreddamento a volume costante da 4 a 1 con l’uscita del calore. L’area racchiusa è il lavoro.

Il ciclo Diesel si distingue per la combustione a pressione costante (2→3), perché il gasolio viene iniettato e brucia mentre il pistone scende. Con il rapporto di compressione r = V_1/V_2 e il rapporto di combustione r_c = V_3/V_2, lo stesso ragionamento (con Q_{in} = nc_p(T_3 - T_2)) dà

    \[ \eta = 1 - \frac{1}{r^{\gamma - 1}}\cdot\frac{r_c^{\gamma} - 1}{\gamma(r_c - 1)} \]

A parità di r il Diesel rende meno dell’Otto (il secondo fattore è maggiore di 1), ma comprimendo solo aria può usare r = 15–22 senza detonazione, e alla fine rende di più.

Il ciclo Diesel nel piano pressione volume
Rispetto al ciclo Otto il calore entra a pressione costante, nel tratto orizzontale da 2 a 3; il resto del ciclo è uguale: due adiabatiche e il raffreddamento a volume costante da 4 a 1.

L’entropia dell’universo cresce: due esempi

Mescolare acqua calda e fredda. Due masse uguali m d’acqua, a T_1 e T_2, raggiungono T_f = \frac{T_1 + T_2}{2}. Il calore passa in modo irreversibile, ma per calcolare l’entropia si immagina un riscaldamento reversibile con lo stesso stato iniziale e finale: dS = \frac{mc\,dT}{T}, quindi

    \[ \Delta S = mc\ln\frac{T_f}{T_1} + mc\ln\frac{T_f}{T_2} = mc\ln\frac{T_f^2}{T_1T_2} = 2mc\ln\frac{(T_1 + T_2)/2}{\sqrt{T_1T_2}} \gt 0 \]

perché la media aritmetica è sempre maggiore della media geometrica (salvo T_1 = T_2). Il corpo freddo guadagna più entropia di quanta ne perda il caldo, perché riceve lo stesso calore a temperatura più bassa.

L’espansione libera. Un gas ideale isolato si espande nel vuoto da V a 2V aprendo un rubinetto. Non c’è lavoro (il vuoto non oppone pressione) né calore (isolato): \Delta U = 0, e per il gas ideale la temperatura non cambia. Eppure il processo è irreversibile: il gas non torna da solo nella metà di partenza. L’entropia si calcola su un’isoterma reversibile tra gli stessi stati: \Delta S = nR\ln 2 \gt 0, senza che sia passato alcun calore. L’entropia non è solo “calore fratto temperatura”: misura il numero di stati microscopici accessibili, che raddoppiando il volume si moltiplica per 2^N.

Espansione libera di un gas nel vuoto
A sinistra il gas occupa metà del recipiente, separato dal vuoto da una parete. A destra la parete è stata aperta e il gas occupa tutto il volume, alla stessa temperatura.

La tabella da ricordare

Trasformazioni reversibili di n moli di gas ideale, con c_V e c_p molari:

TrasformazioneLeggeW (fatto dal gas)Q\Delta U\Delta S
isocoraV costante0nc_V\Delta Tnc_V\Delta Tnc_V\ln\frac{T_2}{T_1}
isobarap costantep\Delta V = nR\Delta Tnc_p\Delta Tnc_V\Delta Tnc_p\ln\frac{T_2}{T_1}
isotermapV costantenRT\ln\frac{V_2}{V_1}= W0nR\ln\frac{V_2}{V_1}
adiabaticapV^\gamma costante-nc_V\Delta T = \frac{p_1V_1 - p_2V_2}{\gamma - 1}0nc_V\Delta T0

Altre formule da avere sotto mano: c_p - c_V = R (Mayer); \gamma = c_p/c_V; sull’adiabatica anche TV^{\gamma - 1} e T^\gamma p^{1 - \gamma} sono costanti; \Delta S = nc_V\ln\frac{T_2}{T_1} + nR\ln\frac{V_2}{V_1} tra due stati qualsiasi; rendimento \eta = W/Q_{in} = 1 - |Q_{out}|/Q_{in}; coefficienti di prestazione COP_{frigo} = Q_2/W \le \frac{T_2}{T_1 - T_2} e COP_{pdc} = Q_1/W \le \frac{T_1}{T_1 - T_2}; R = 8{,}314 J/(mol·K) = 0{,}082\,06 L·atm/(mol·K).

Gli esercizi su trasformazioni, cicli, macchine ed entropia, dal livello base a quello d’esame, sono nella pagina degli esercizi collegata in cima.

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