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Chimica

Stechiometria, approfondimento: avanzamento, reagente limitante, redox e miscele

La mole secondo la definizione del 2019, grado di avanzamento e regola del reagente limitante dimostrata, bilanciamento redox con le semireazioni in ambiente acido e basico, rese in serie, miscele, propagazione degli errori.

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Questa pagina approfondisce la lezione sulla stechiometria: riprende i concetti con tutti i passaggi, dimostra le regole che negli esercizi si usano “a memoria” e mostra i metodi che servono negli esercizi d’esame più difficili. Vediamo la mole e il numero di Avogadro con le definizioni attuali, il grado di avanzamento della reazione con la dimostrazione della regola del reagente limitante, il bilanciamento delle redox con il metodo delle semireazioni in ambiente acido e basico, le reazioni in serie e le miscele, e come si propagano gli errori in una catena di calcoli.

La mole, definita con precisione

Dal 2019 il Sistema internazionale definisce la mole fissando il valore esatto della costante di Avogadro:

    \[ N_A = 6{,}022\,140\,76\cdot 10^{23}\ \text{mol}^{-1} \]

Una mole è quindi, per definizione, l’insieme di esattamente N_A entità (atomi, molecole, ioni, elettroni). Prima del 2019 la mole era definita come il numero di atomi in 12 g di carbonio-12: la differenza pratica è nulla, ma ora la massa molare del carbonio-12 non è più esattamente 12 g/mol, bensì lo è con un’incertezza di qualche parte per miliardo.

La massa molare M di una sostanza è la massa di una mole, in g/mol, e si ottiene sommando le masse atomiche degli elementi presenti, ciascuna moltiplicata per il numero di atomi nella formula. Le masse atomiche della tavola periodica sono medie pesate sull’abbondanza naturale degli isotopi: il cloro (35,45) è circa 76 % di ^{35}Cl e 24 % di ^{37}Cl, e infatti 0{,}758\cdot 34{,}97 + 0{,}242\cdot 36{,}97 \approx 35{,}45.

Le tre relazioni fondamentali sono conseguenze dirette delle definizioni:

  • n = m/M: se una mole pesa M grammi, m grammi sono m/M moli;
  • N = nN_A: il numero di entità;
  • PV = nRT per i gas ideali, con R = 0{,}082\,06 L·atm/(mol·K) = 8{,}314 J/(mol·K). In condizioni normali (0 °C, 1 atm) una mole occupa RT/P = 0{,}082\,06\cdot 273{,}15/1 \approx 22{,}41 L; a 25 °C e 1 atm, 24,47 L.
Le conversioni attorno al numero di moli
Ogni grandezza si porta alle moli con un’operazione e si ricava dalle moli con quella inversa: massa e massa molare, numero di entità e costante di Avogadro, volume di un gas e volume molare, concentrazione e volume di una soluzione. I conti stechiometrici passano sempre dal centro.

Il grado di avanzamento

Il modo più rigoroso di trattare una reazione è il grado di avanzamento \xi (in moli). Si scrive la reazione come \sum_i\nu_iA_i = 0, con coefficienti stechiometrici \nu_i negativi per i reagenti e positivi per i prodotti. Per la combustione del metano, \text{CH}_4 + 2\,\text{O}_2 \to \text{CO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}, i coefficienti sono -1, -2, +1, +2.

Quando la reazione è avanzata di \xi, il numero di moli di ogni specie è

    \[ n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi \]

Questa sola formula sostituisce tutte le proporzioni: dice che le variazioni delle moli stanno tra loro come i coefficienti, ed è la ragione per cui “i coefficienti valgono tra moli, non tra grammi”.

Teorema (reagente limitante). Partendo dalle quantità n_{i,0}, la reazione completa si ferma all’avanzamento

    \[ \xi_{max} = \min_{i\ \text{reagente}}\frac{n_{i,0}}{|\nu_i|} \]

e il reagente che realizza il minimo è il limitante.

Dimostrazione. Il numero di moli di un reagente non può diventare negativo: n_{i,0} - |\nu_i|\xi \ge 0, cioè \xi \le n_{i,0}/|\nu_i|, per ogni reagente. Tutte le disuguaglianze devono valere insieme, quindi \xi non può superare il più piccolo dei rapporti. La reazione, se va a completamento, raggiunge proprio quel valore: in quel momento il reagente corrispondente è esaurito, mentre gli altri hanno ancora moli positive (o nulle, se c’erano più minimi uguali). ∎

È la dimostrazione del “trucco” della lezione: dividere le moli di ogni reagente per il suo coefficiente e prendere il più piccolo.

Esempio. 2,48 mol di H2 e 1,00 mol di O2 per 2\,\text{H}_2 + \text{O}_2 \to 2\,\text{H}_2\text{O}: i rapporti sono 2,48/2 = 1,24 e 1,00/1 = 1,00, quindi \xi_{max} = 1{,}00 mol. Alla fine: H2 2{,}48 - 2\cdot 1{,}00 = 0{,}48 mol, O2 0, H2O 0 + 2\cdot 1{,}00 = 2{,}00 mol. Tutti i numeri escono da un’unica formula, senza proporzioni da impostare caso per caso.

Moli delle specie in funzione del grado di avanzamento
Per 2 H2 + O2 che danno 2 H2O, partendo da 2,48 mol di idrogeno e 1,00 mol di ossigeno: ogni retta ha pendenza uguale al coefficiente stechiometrico. L’ossigeno arriva a zero per primo, a xi uguale a 1: è il reagente limitante, e oltre quel valore la reazione non può andare.

Il grado di avanzamento serve anche per le reazioni che non vanno a completamento: all’equilibrio \xi si ricava dalla costante di equilibrio (lezione sull’equilibrio chimico), e le moli di tutte le specie si ottengono di nuovo da n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi.

Bilanciare le redox: il metodo delle semireazioni

Molte reazioni d’esame sono di ossidoriduzione, e bilanciarle “a occhio” è un terno al lotto. Il metodo delle semireazioni (ione-elettrone) funziona sempre, in cinque passi.

Esempio in ambiente acido. Il permanganato ossida l’ossalato:

    \[ \text{MnO}_4^- + \text{C}_2\text{O}_4^{2-} \to \text{Mn}^{2+} + \text{CO}_2 \]

1. Numeri di ossidazione. Mn passa da +7 a +2: si riduce. C passa da +3 a +4: si ossida.

2. Semireazioni, bilanciando prima gli atomi diversi da O e H. Riduzione: \text{MnO}_4^- \to \text{Mn}^{2+}. Ossidazione: \text{C}_2\text{O}_4^{2-} \to 2\,\text{CO}_2.

3. Ossigeno con H2O, idrogeno con H+ (ambiente acido). \text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}. L’ossalato non ha bisogno di correzioni.

4. Cariche con gli elettroni. A sinistra della riduzione la carica è -1 + 8 = +7, a destra +2: servono 5 elettroni a sinistra, \text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,e^- \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}. Nell’ossidazione la carica passa da -2 a 0: \text{C}_2\text{O}_4^{2-} \to 2\,\text{CO}_2 + 2\,e^-. Il numero di elettroni coincide con la variazione del numero di ossidazione (5 per Mn; 2 per due atomi di C che salgono di 1): è un controllo utile.

5. Elettroni scambiati uguali. Si moltiplica la riduzione per 2 e l’ossidazione per 5 (10 elettroni ciascuna) e si somma:

    \[ 2\,\text{MnO}_4^- + 5\,\text{C}_2\text{O}_4^{2-} + 16\,\text{H}^+ \to 2\,\text{Mn}^{2+} + 10\,\text{CO}_2 + 8\,\text{H}_2\text{O} \]

Controllo finale: Mn 2 = 2; C 10 = 10; O 8 + 20 = 20 + 8; H 16 = 16; carica -2 - 10 + 16 = +4 a sinistra e +4 a destra.

In ambiente basico si bilancia prima come se fosse acido, poi si aggiungono a entrambi i membri tanti OH− quanti sono gli H+: H+ e OH− dallo stesso lato diventano acqua, e si semplificano le molecole d’acqua ripetute. Per esempio, il permanganato in ambiente basico si riduce a MnO2: \text{MnO}_4^- + 4\,\text{H}^+ + 3\,e^- \to \text{MnO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} diventa, aggiungendo 4 OH−, \text{MnO}_4^- + 2\,\text{H}_2\text{O} + 3\,e^- \to \text{MnO}_2 + 4\,\text{OH}^-.

Perché il metodo è sempre corretto? Perché impone, una per una, le tre leggi di conservazione: degli atomi (passi 2-3), della carica (passo 4) e degli elettroni, che non possono comparire né sparire nella reazione complessiva (passo 5).

Reazioni in serie e rese

In un processo a più stadi, se lo stadio k ha resa r_k (frazione del teorico effettivamente ottenuta), la resa complessiva è il prodotto delle rese:

    \[ r_{tot} = r_1\cdot r_2\cdots r_n \]

perché ogni stadio parte dal prodotto effettivamente ottenuto dal precedente. Tre stadi al 90 % danno il 72,9 %, non il 90 %. È il motivo per cui le sintesi industriali cercano di ridurre il numero di passaggi.

Processo in più stadi dall'ammoniaca all'acido nitrico
Ogni stadio parte da quanto ottenuto dal precedente, quindi la resa complessiva è il prodotto delle rese dei singoli stadi.

Le miscele: un sistema di equazioni

Quando un campione è una miscela di due sostanze che reagiscono allo stesso modo (per esempio due cloruri che precipitano entrambi con l’argento), un solo dato non basta a distinguerle: si scrivono due equazioni, una per la massa totale e una per la quantità di prodotto. Con masse x e y dei due componenti:

    \[ x + y = m_{tot},\qquad \frac{a\,x}{M_1} + \frac{b\,y}{M_2} = n_{prodotto} \]

dove a e b sono le moli di prodotto per mole di ciascun componente. È un sistema lineare di due equazioni in due incognite (lezione sui sistemi lineari di Geometria e algebra). Il metodo funziona tanto meglio quanto più diverse sono le masse molari dei due componenti: se fossero uguali, le due equazioni sarebbero proporzionali e il sistema indeterminato.

Massa di cloruro d'argento in funzione della composizione della miscela
Per un campione di 2,00 g la massa di precipitato varia linearmente tra il valore del KCl puro e quello del NaCl puro. La massa misurata individua sulla retta la frazione di NaCl: il metodo è tanto più preciso quanto più la retta è inclinata, cioè quanto più diverse sono le masse molari.

Quante cifre significative

Il risultato non può essere più preciso dei dati. Nelle catene di moltiplicazioni e divisioni, che sono quasi tutti i calcoli stechiometrici, vale una regola dimostrabile.

Teorema. Se y = x_1x_2/x_3 e le grandezze hanno errori relativi piccoli e indipendenti \varepsilon_i, l’errore relativo del risultato è al più circa \varepsilon_1 + \varepsilon_2 + \varepsilon_3, e statisticamente circa \sqrt{\varepsilon_1^2 + \varepsilon_2^2 + \varepsilon_3^2}.

Dimostrazione. Prendendo il logaritmo, \ln y = \ln x_1 + \ln x_2 - \ln x_3, e differenziando, dy/y = dx_1/x_1 + dx_2/x_2 - dx_3/x_3. Nel caso peggiore i termini si sommano in valore assoluto; se sono errori casuali indipendenti, le varianze si sommano (lezione sull’incertezza di Misure elettriche). ∎

In pratica il risultato va dato con tante cifre significative quante ne ha il dato meno preciso: con una massa di 10,0 g (tre cifre) e masse molari a quattro cifre, il risultato ha tre cifre. Durante i calcoli conviene però tenere una o due cifre in più, e arrotondare solo alla fine, per non accumulare errori di arrotondamento.

Gli errori più frequenti, ragionati

  • Proporzioni tra grammi. I coefficienti esprimono rapporti tra numeri di particelle, cioè tra moli. Una proporzione tra masse è corretta solo per caso.
  • Il limitante scelto guardando le moli e non i rapporti. Il reagente con meno moli non è necessariamente il limitante: conta il rapporto con il coefficiente (dimostrazione sopra).
  • La resa calcolata dal reagente in eccesso. La resa teorica si calcola sempre dal limitante.
  • Le temperature in °C nell’equazione dei gas. Serve la temperatura assoluta: a 25 °C, T = 298{,}15 K.
  • Dimenticare l’acqua di cristallizzazione. CuSO4·5H2O ha massa molare 249,7 g/mol, non 159,6.

Gli esercizi sull’argomento, dal livello base a quello d’esame, sono nella pagina degli esercizi collegata in cima.

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Benvenuti nella pagina su «Stechiometria, approfondimento: avanzamento, reagente limitante, redox e miscele». L'ho scritta pensando a chi studia ingegneria elettronica: se un passaggio non vi torna, un esercizio vi dà un risultato diverso o volete altro materiale sull'argomento, chiedete pure nei commenti e vi risponderò. Un voto con le stelle qui sopra mi aiuta a capire quali pagine migliorare.Welcome to the page on “Stoichiometry in depth: extent of reaction, limiting reagent, redox and mixtures”. I wrote it for engineering students: if a step does not add up, an exercise gives you a different result or you would like more material on the topic, just ask in the comments and I will reply. A star rating above helps me understand which pages to improve.

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